Dioksiinit ja PCB-yhdisteet

Dioksiineja syntyy tahattomasti palamis- ja kloorausprosessien epäpuhtautena. PCB-yhdisteitä on aiemmin käytetty lämmönsiirtonesteenä ja sähköeristeenä esimerkiksi muuntajissa ja kondensaattoreissa, mutta niiden käyttö Suomessa on nykyään kielletty. Molemmille yhdisteille altistutaan pääasiassa ravinnon ja erityisesti kalan kautta. Dioksiinit ja PCB-yhdisteet saattavat aiheuttaa kehityshäiriöitä ja häiritä immuunijärjestelmää.

THL tarjoaa dioksiinien ja PCB-yhdisteiden maksullista analytiikkaa.

Lue lisää: Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden analyysi

Mitä dioksiinit ja PCB-yhdisteet ovat?

Dioksiinit on yhteisnimitys monille kemikaaleille, joihin kuuluu polykloorattuja dibentso-p-dioksiineja (PCDD-yhdisteitä), polykloorattuja dibentsofuraaneja (PCDF-yhdisteitä) ja eräitä ns. dioksiinin kaltaisia polykloorattuja bifenyylejä (PCB-yhdisteitä). Kaikilla niillä on samanlaisia vaikutuksia, jotka tosin voivat olla voimakkuudeltaan hyvin erilaisia.

Dioksiinit ja furaanit ovat tasomaisia kolmirenkaisia yhdisteitä, joiden bentseenirenkaisiin on kiinnittynyt 1–8 klooriatomia. Dioksiinien 210:stä mahdollisesta johdoksesta 17 on erityisen myrkyllisiä. PCB-yhdisteillä kahteen toisiinsa kytkeytyneeseen bentseenirenkaaseen on kiinnittynyt 1–10 klooriatomia. PCB-yhdisteiden 209:stä mahdollisesta johdoksesta 12 on erityisen myrkyllisiä. Yleensä puhuttaessa dioksiineista, puhutaan näiden 17+12 yhdisteen summasta.

Dioksiinit ja PCB-yhdisteet ovat erittäin kestäviä sekä kemiallista että mikrobiologista hajoamista vastaan, ja siten hyvin pysyviä ympäristössä. Rasvaliukoisina ne kertyvät ravintoketjussa ylöspäin siirryttäessä entistä suuremmiksi pitoisuuksiksi.

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden käyttö ja lähteet

Dioksiineja ei ole koskaan valmistettu tarkoituksella, vaan niitä syntyy kaikissa kloorausprosesseissa ja epätäydellisen palamisen tuloksena. Aiemmin suurimpia dioksiinien lähteitä ovat olleet esimerkiksi jätteenpoltto, metalliteollisuus, paperin ja sellun tuotanto sekä sinistymisen estoon käytettyjen kloorifenolien valmistus ja käyttö sahoilla.

Dioksiinien päästöille ilmaan on asetettu raja-arvoja, ja tämän ansiosta niiden kokonaispäästöt ovat vähentyneet. Polttoprosesseista ilmaan ja sitä kautta ympäristöön tapahtuva leviäminen on havaittu dioksiinien merkittäväksi kulkeutumisreitiksi ravintoketjuihin.

PCB-yhdisteet ovat öljymäisiä, hyvin kestäviä, eristäviä ja huonosti syttyviä nesteitä. Näiden ominaisuuksien takia PCB-yhdisteitä on käytetty lämmönsiirtonesteinä ja eristeinä muuntajissa, kondensaattoreissa ja muissa hydraulisissa laitteissa 1920-luvulta lähtien. PCB-yhdisteitä on käytetty myös mm. elementtitalojen saumausaineissa ennen 1980-lukua. Nykyään PCB-yhdisteitä sisältävien sähkölaitteiden valmistus ja maahantuonti on kiellettyä sekä Suomessa että useissa muissa maissa.

PCB-seokset sisältävät epäpuhtautena pieniä määriä furaaneja, jotka voivat aiheuttaa huomattavan osan seosten myrkyllisyydestä. PCB-yhdisteet kulkeutuvat ilmakehässä pitkiäkin matkoja, ja niitä on löydetty myös arktisten alueiden eliöistä. Rasvaliukoisina PCB-yhdisteet kertyvät ravintoketjussa, ja suomalaiset saavat niitä lähinnä elintarvikkeiden kautta.

Infograafi, jonka sisältö on kerrottu tekstissä.

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden esiintyminen ympäristössä

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden pitoisuudet ympäristössä olivat suurimmillaan 1960-luvun lopulla. Tästä ne ovat laskeneet alueesta riippuen jopa 90 %. Pitoisuuksien pienenemiseen ovat vaikuttaneet kloorattujen torjunta-aineiden ja PCB-yhdisteiden valmistuksen ja käytön hiipuminen sekä teollisuuslaitosten savukaasujen puhdistaminen. Pieneneminen on havaittavissa sekä sedimenteissä että eliöissä, esimerkiksi etelänkiislojen munissa sekä kaloissa Itämerellä.

Ihmisen altistumista voidaan seurata analysoimalla dioksiineja ja PCB-yhdisteitä äidinmaidosta. Ympäristömyrkkyjen määrän selvittäminen äidinmaidosta on tärkeää, koska pieni vauva altistuu kokoonsa nähden myrkyille selkeästi enemmän, jopa kaksikymmentäkertaisesti aikuiseen verrattuna. Suomessa on seurattu äidinmaidon dioksiini- ja PCB-pitoisuuksia vuodesta 1987 lähtien, noin 5–7 vuoden välein. Äidinmaidon pitoisuudet ovat pienentyneet vuoteen 2010 mennessä noin 80 %. Tämä johtuu sekä päästöjen vähenemisestä että nuorten naisten ruokavaliomuutoksista, sillä Itämeren kalaa syödään nykyään vähemmän kuin ennen.

Lue lisää: Ympäristömyrkyt äidinmaidossa -tutkimus (WHO2020)

EU on asettanut dioksiineille ja PCB-yhdisteille enimmäispitoisuuksia kalassa ja muissa elintarvikkeissa. Kalaa ja kalatuotteita koskevat enimmäispitoisuudet useimmille kalalajeille:

Dioksiinit 3,5 pg TEQ/g tp
Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden summa 6,5 pg TEQ/g tp
Indikaattori-PCB:t (yhdisteiden PCB-28, 52, 101, 138, 153 ja 180 summa) 75 ng/g tp (sisävesillä 125 ng/g tp)

Lue lisää: Komission asetus (EU) 2023/915, annettu 25 päivänä huhtikuuta 2023, tiettyjen elintarvikkeissa olevien vierasaineiden enimmäismääristä ja asetuksen (EY) N:o 1881/2006 kumoamisesta

Graafi, joka osoittaa, että dioksiinien ja PCB-yhdisteiden pitoisuudet isossa silakassa ja äidinmaidossa ovat pienentyneet huomattavasti viime vuosikymmeninä.

Dioksiineille ja PCB-yhdisteille altistuminen

Ihmiset altistuvat dioksiineille ja PCB-yhdisteille pääasiassa eläinperäisen ruuan kautta. Suomessa näiden yhdisteiden merkittävin lähde on kala, erityisesti Itämerestä pyydetyt rasvaiset kalalajit kuten silakka ja lohi. Liha- ja maitotuotteet sekä kananmunat ovat Suomessa niin puhtaita, että niiden osuus dioksiinien ja PCB-yhdisteiden saannista on melko pieni.

Suomalaisten aikuisten keskimääräinen dioksiinien saanti on 2000-luvun alussa ollut noin 54 pikogrammaa päivässä (pg/vrk). Jos otetaan huomioon dioksiinien kaltaiset PCB-yhdisteet, niin saanti on ollut tuolloin yhteensä keskimäärin 114 pg/vrk. Nykyään saanti on huomattavasti pienempää mm. ympäristön ja elintarvikkeiden pitoisuuksien pienentymisen vuoksi.

Euroopan elintarviketurvallisuusviranomaisen EFSA:n riskinarvion mukaan ihminen voi altistua dioksiineille ja PCB-yhdisteille 2 pg/viikko painokiloa kohti koko elämänsä ajan ilman merkittäviä terveysriskejä¹. Tämä vastaa 60-kiloiselle ihmiselle 17 pg/vrk. Osalla suomalaisista aikuisista altistus saattaa ylittää tämän rajan, mutta rajan ylittäminen ei tarkoita, että haittaa välttämättä syntyy, vaan että sen mahdollisuus suurenee.

Lasten terveyshaitat syntyvät raskauden ja imetyksen kautta äidin elimistöön kertyneistä ympäristömyrkyistä. EFSA ottikin vuoden 2018 riskinarviossa uutena kriteerinä tarkasteluunsa kriittisimpänä vaikutuksena siittiöpitoisuuden laskun miehillä, jotka ovat lapsuudessaan altistuneet dioksiineille, ja tämä on ollut lähtökohtana siedettävän saannin laskennassa. EFSA:n riskinarvioinnin lähtötietona käytetyn äidinmaidon dioksiinipitoisuuden (5,9 pg/g rasvaa) alitti 90 % suomalaisista ensisynnyttäjistä jo vuonna 2010, joten myös heidän lastensa pitoisuudet ovat EFSA:n riskinarviossa käyttämiä arvoja pienemmät.

Määrällisesti suomalaisten dioksiinien saanti ei eroa muiden maiden väestöjen altistumisesta. Saantilähteet sen sijaan ovat Suomessa erilaiset kuin esimerkiksi Keski-Euroopassa tai Pohjois-Amerikassa, missä kala ei ole yhtä merkittävä dioksiinien lähde kuin Suomessa ja suurin osa altistumisesta tulee lihan, maitotuotteiden ja kananmunien kautta.

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden sekä muiden kalan sisältämien ympäristömyrkkyjen vuoksi isoa, perkaamattomana yli 17 sentin mittaista silakkaa voi syödä 1–2 kertaa kuussa, tai isolle silakalle vaihtoehtona Itämerestä pyydettyä lohta tai taimenta.

Lue lisää:

Graafi dioksiinien ja PCB-yhdisteiden pitoisuuksista kotimaisessa kalassa: Lohi 8,5 Nahkiainen 6,6 Silakka 3,6 Kuore 1,8 Kilohaili 1,7 Lahna 0,95 Siika 0,71 Hauki 0,64 Muikku 0,56 Ahven 0,47 Made 0,45 Särki 0,33 Kuha 0,31.

Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden haitat terveydelle

Rasvaliukoisina ja kemiallisesti hyvin pysyvinä yhdisteinä dioksiinit ja PCB-yhdisteet kertyvät elimistöön iän myötä. Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden terveysvaikutuksia ihmiseen on havaittu esimerkiksi kemikaalionnettomuuksien ja tahallisten myrkytysyritysten yhteydessä.

Tunnetuin ihmisillä havaituista dioksiinivaikutuksista on hankala ja pitkäkestoinen klooriakne, jota tavataan vain erittäin suurten altistusten seurauksena. Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden on todettu lisäävän ihmisen syöpäriskiä, mutta ainoastaan suuren, lähinnä työperäisen, altistumisen seurauksena. Nykyisin esimerkiksi ruuan kautta tulevalla altistumistasolla syöpäriski ei ole merkittävä terveyshaitta.

1980-luvulla syntyneillä lapsilla, jotka ovat altistuneet dioksiineille ja PCB-yhdisteille äidinmaidon kautta, on havaittu lieviä poskihampaiden mineralisaatiohäiriöitä². Myös kemikaalionnettomuuksissa altistuneille äideille syntyneiden lasten hampaiston kehityshäiriöitä on kuvattu. Nykyisillä altistumistasoilla ei ole kuitenkaan todettu vaikutuksia hampaiden kehittymiseen.

Herkimmin havaittavia vaikutuksia, eli sellaisia jotka tapahtuvat jo alhaisilla altistumistasoilla, on tutkittu koe-eläimillä. Nykyisin ravinnon kautta tapahtuva altistuminen saattaa pitkällä aikavälillä lisätä riskiä kehityshäiriöille sekä häiritä immuunipuolustusjärjestelmää, hormonitoimintaa ja lisääntymiskykyä.

TEF-kertoimet

Eri dioksiini- ja PCB-yhdisteet vaikuttavat samankaltaisesti, mutta vaikutuksen voimakkuus vaihtelee yhdisteen mukaan. Siksi yhdisteiden pitoisuuksia ei voida suoraan laskea yhteen vaan yksittäisten yhdisteiden pitoisuudet vakioidaan kansainvälisesti hyväksytyillä vertailukertoimilla (TEF-kertoimet, toxic equivalency factor). Tällöin erilaisten seosten terveyshaitat ovat keskenään vertailukelpoisia ja dioksiinien ja PCB-yhdisteiden pitoisuuksille voidaan asettaa yleispäteviä raja-arvoja.

Dioksiineista ja PCB-yhdisteistä myrkyllisin on 2,3,7,8-tetraklooridibentso-p-dioksiini eli TCDD, jonka TEF-kertoimeksi on asetettu 1. Muiden toksisten dioksiinien ja PCB-yhdisteiden TEF-kertoimet kertovat niiden toksisuudesta TCDD:iin verrattuna. Dioksiinien ja PCB-yhdisteiden summapitoisuus ilmoitetaan usein yhtenä lukuna, joka saadaan kertomalla ensin kunkin yksittäisen yhdisteen pitoisuus sitä vastaavalla TEF-kertoimella ja laskemalla näin saadut vakioidut pitoisuudet yhteen. TEF-kertoimilla laskettua summaa kutsutaan TEQ- eli toksisuusekvivalenttisummaksi.

TEF-kertoimet on arvioitu terveysvaikutustutkimusten perusteella, ja uuden tutkimustiedon kertyessä kertoimia on muokattu. EU:n lainsäädännön mukaan tällä hetkellä käytetään WHO:n vuonna 2005 vahvistamia TEF-kertoimia, mutta vuoden 1998 kertoimilla laskettuja pitoisuuksia voi nähdä vanhemmissa julkaisuissa.

Dioksiinien TEF-kertoimet
Yhdiste	TEF-kerroin
2,3,7,8-TCDD	1
1,2,3,7,8-PeCDD	1
1,2,3,4,7,8-HxCDD	0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDD	0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDD	0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD	0,01
OCDD	0,0003

Furaanien TEF-kertoimet
Yhdiste	TEF-kerroin
2,3,7,8-TCDF	0,1
1,2,3,7,8-PeCDF	0,03
2,3,4,7,8-PeCDF	0,3
1,2,3,4,7,8-HxCDF	0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDF	0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDF	0,1
2,3,4,6,7,8-HxCDF	0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF	0,01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF	0,01
OCDF	0,0003